2010年李佳穎和馬志翔因合作《看見天堂》墜入愛河,交往5年情斷分手,馬志翔還在臉書寫下「分手宣言」祝福她。不過電力超旺的李佳穎分手後短短一年內陸續和張書豪、唐禹哲和李國毅爆出緋聞;隨後在好友陳意涵牽線下,與名導于中中交往,兩人一度「婚頭」,卻被爆女方收下戒指、答應求婚後反悔,並以「個性不合」為由分手。
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李佳穎與阮經天的一段情也很精采。2018年4月,李佳穎與阮經天被本刊直擊趁著暗夜於車內幽會談情,渾然忘我到警察前來關切後,阮經天才將車子緩緩駛離,並出動「接送經紀人」的名義掩人耳目;但在此之前,就傳出男女雙方早有交情,李佳穎還遭外界質疑與于中中交往期間劈腿阮經天,當時李佳穎透過臉書發文,稱「我不會劈腿,我只會倒立」,疑似隔空自剖清白。
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事隔8個月後,李佳穎才借出席活動機會澄清自己「沒有交往,我跟小天就是朋友聚會,然後就被拍到。」此外對於外傳她悔婚分手于中中,李佳穎當時這麼說:「我真的沒有跟他論及婚嫁,這輩子沒有收過男生送的戒指。」還對天發誓「我們沒有訂婚。」那次活動上她且自曝分手後單身一年整,希望新年有新對象,果然隔年她就情定圈外高帥男友,成為人妻。